当新车发生自燃时，车主可以根据以下步骤进行赔偿：
及时报警
联系消防部门，请求出具《火灾原因认定书》，以证明车辆自燃非车主原因。
联系保险公司
向保险公司报案，并提供必要的文件，如保险单、车辆登记证书、行驶证等。
根据保险条款，保险公司会在保险金额内按车辆实际损失或出险时车辆实际价值进行赔偿。
与厂家协商
如果车辆自燃是由于产品质量问题，车主可以与厂家协商，看是否可以获得赔偿。
可能需要消防部门或第三方鉴定机构对车辆进行质量鉴定。
注意免赔条款
通常情况下，保险公司会对赔偿金额实行一定的免赔率，如20%。
索赔材料
根据《机动车辆保险附加险条款》，被保险人索赔时需要提供保险单、行车执照、购车原始发票等文件。
法律依据
《中华人民共和国道路交通安全法》等相关法律为索赔过程提供法律支持。
请确保遵循以上步骤，并与保险公司和厂家保持沟通，以便获得应有的赔偿。