留学生在购买免税车时需要准备以下材料：
有效护照：
原件及复印件。
留学回国证明：
由中国驻外使领馆出具，用于证明留学回国人员的身份。
学位证书或毕业证书：
证明教育背景。
境内居留证明：
如户口簿或省级公安部门出具的长期居留证件。
海关准购单：
从海关领取，用于办理免税手续。
购车发票：
从汽车生产厂家购买车辆时获得。
汽车合格证：
证明车辆符合国家标准。
身份证：
原件及复印件。
其他可能需要的文件：
如在职证明、代办服务委托书等（根据具体情况可能需要）。
请注意，以上信息可能因地区或政策的不同而有所变化，建议在办理前咨询当地海关或税务机关获取最新信息。